صادق صالح زاده

در این پایان نامه دو کمپلکس نیکل)II )و مس(II )از داروی سوتالول هیدروکلراید(HCl·SOT )سنتز و با روش های آنالیز عنصری CHN، هدایت سنجی، طیف بینی IR-FT و Vis-UV شناسایی و تعیین ساختار شدند [Cu(SOT)2]Cl2 و(NiSOT( [Ni(SOT)2]Cl2 جدید کمپلکس های و SOT·HCl برهمکنش بررسی ( CuSOT( با DNA از تیموس گوساله )DNA-ct ) از طریق روش های مختلف آزمایشگاهی و شبیه سازی مولکولی انجام شد نتایج به دست آمده از مطالعات طیف بینی Vis-UV بر روی برهمکنش ترکیبات فوق با DNA-ct نشان داد که قدرت اتصال سوتالول و کمپلکس های آن در بر همکنش با DNA-ct قابل توجه بوده و با داروی شناخته شده ضد سرطان سیتارابین قابل مقایسه میباشد آزمایش اثر قدرت نمک که از طریق طیدفبینی Vis-UV انجام شد، نشان داد که مدل اتصال سوتالول و کمپلکسهدای آن بدا DNA-ct از نوع الکتروستاتیک نمیباشد مطالعات اندازه گیری های ویسکوزیته نشان داد که مدل اتصال سوتالول و کمپلکسهای آن با DNA-ct از نوع شیاری بوده و با نتایج به دست آمده از شبیه سازی مولکولی در توافق میباشد عدهوه بدر ایدن، برهمکنش سوتالول و کمپلکس های آن با پروتئین های ضروری ویروس کرونا با روش شبیه سازی مولکولی انجام شد و با داروهای شناخته شده فاویپیراویر (FAV)، هیدروکلروکوئین(HCQ )و رمدسیویر(RDV )به عندوان عوامل ضد کووید19- مورد مقایسه قرار گرفت نتایج نشان داد که کمپلکس های NiSOT و CuSOT در مقایسه با سوتالول و همچنین داروهای FAV، HCQ و RDV دارای قدرت اتصال قابل توجهی بدا ابلدب پدروتئین های ویروس کرونا می باشند.

سلول‌های الکتروشیمیایی نورگسیل یکی از ابزارهای نوری هستند که بر اساس پدیده‌ی الکترولومینسانس نور نشر می‌کنند. یون کمپلکس‌های فلزات واسطه، گروهی از نشر کننده‌ها است که در این ابزارها استفاده می‌شود. در بین آنها، کمپلکس‌های سیکلومتال شده‌ی ایریدیم به دلیل خصوصیات منحصر بفردشان، بیشتر مورد توجه قرار گرفته‌اند. بر این اساس، این مطالعه نیز بر روی این نشردهنده‌ها متمرکز شد. این مطالعه در دوبخش ارائه شده است. در بخش اول، دو لیگاند پل شونده شناخته‌شده به همراه کمپلکس-های ایریدیم جدید متناظر، سنتز و با استفاده از آنالیزهای طیف‌سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FT-IR)، طیف‌سنجی رزونانس مغناطیس هسته‌ (1H NMR و 13C NMR) و طیف‌سنجی جرمی (LC-Mass) مشخصه‌یابی شدند. کمپلکس‌های دوهسته‌ای IrLBi1 ‌و IrLBi2 در محلول، نشر زردی به‌ترتیب با طول موج‌های بیشینه‌ی ۵۷۰ و ۵۸۵ نانومتر و بازدهی‌های کوانتومی فوتولومینسانس ۲۷ و ۳۷ درصد نشان دادند. همچنین فیلم‌های نازک کمپلکس‌ها نشری با شدت بالا، به ترتیب در طول موج‌های بیشینه‌ی ۵۹۰ و ۵۹۸ نانومتر نشان دادند. داده‌های بدست آمده، تاثیر مثبت حلقه‌ی پیریدین کئوردینه نشده را، بر خواص نشری این دسته از مواد نشردهنده اثبات کرد. در ادامه، بررسی‌‌های الکتروشیمیایی این یون کمپلکس‌ها، پایداری الکتروشیمیایی آن‌ها را در اعداد اکسایش متفاوت تایید کرد. سرانجام، خواص الکترولومینسانسی این دو کمپلکس در سلول‌های الکتروشیمیایی نورگسیل مورد ارزیابی قرار گرفت. هر دو کمپلکس نشر الکترولومینسانسی شبیه فوتولومینسانس جامد از خود نشان دادند. برای LEC‌های مبتنی بر IrLBi1 و IrLBi2، به ترتیب مقادیر لومینسانس 208 و 252 کندلا بر متر مربع در 5 ولت بدست آمد. علاوه‌براین، این ابزارها ولتاژهای روشن-شدن 4/3 و 6/3 ولت و بازدهی‌های جریان 46/3 و 50/4 کندلا بر آمپر را به ترتیب نشان دادند. به طور کلی، کمپلکس دارای حلقه پیریدینی آزاد عملکرد بهتری نشان دادند. در بخش دوم، لیگاند‌هایی جدید بر پایه‌ی ایمیدازول، و کمپلکس‌های سیکلومتال شده ایریدیم متناظر با آنها سنتز و با استفاده از آنالیزهای FT-IR، 1H NMR و 13C NMR مشخصه‌یابی شدند. طیف‌های PL ثبت شده در محلول، طول موج‌های بیشینه‌ی 485، 511 نانومتر را برای LrL1 و 484، 513 نانومتر را برای IrL3 در ناحیه سبز-آبی طیف نشان دادند. این کمپلکس‌ها از این نظر منحصر به فرد هستند که، برخلاف کمپلکس‌های آنالوگ‌شان که عمدتاً نشر زرد تا نارنجی نشان می‌دهند، آنها نور سبز- آبی نشر می‌کنند. علاوه بر این، بازدهی کوانتومی نشری برای IrL1 و IrL3 به ترتیب 19 و 26 درصد اندازه‌گیری شد، که این به صلب‌تر بودن کمپلکس IrL3 در مقایسه با IrL1 درنتیجه‌ی برهمنکش‌های قوی‌تر رخ به رخ 𝜋 نسبت داده می‌شود. همچین، فیلم‌های نازک کمپلکس‌های IrL1 و IrL3 نشری سبز، به ترتیب در طول موج‌های بیشینه 534 و 557 نانومتر نشان می‌دهند. بررسی خواص الکتروشیمیایی این دو کمپلکس با تکنیک ولتامتری چرخه‌ای پیک‌های برگشت‌پذیری در هر دو ناحیه‌ی پتانسیل‌های مثبت و منفی برای کمپلکس IrL1 نشان داد، درحالی‌که کمپلکس IrL3 فقط در ناحیه‌ی پتانسیل‌های مثبت پیک برگشت‌پذیر نشان داد. در آخر نمودار جریان- پتانسیل LEC مبتنی بر IrL3، رفتار خازنی قابل توجهی نشان داد.

این پروژه، شامل یک مطالعه ی نظری بر روی پروتون خواهی و کاتیون فلزخواهی مولکول آدنین با استفاده از برنامه GAUSSIAN 09 می باشد. آدنین یک نوکلئوباز پورین است. پورین یک ترکیب آلی آروماتیک هتروسیکلیک است که از دو حلقه هتروسیلیک (پیریمیدین و ایمیدازول) تشکیل شده است که به یکدیگر متصل شده اند. در اینجا انرژی پروتونه شدن اتم های مختلف نیتروژن مولکول آدنین در فاز گاز و محلول آبی در دو سطح تئوری M06-D3 و MP2 و با استفاده از مجموعه پایه def2-TZVPP محاسبه و مقایسه شد. ثابت میکروپروتون خواهی برای تمام اتم های نیتروژن آدنین در محلول نیز محاسبه شد. پروتونه شدن کامل این مولکول نیز مورد بررسی قرار گرفت و پایدارترین ایزومرها برای adenine ، adenine ، adenine و adenine در فازهای گاز و محلول تعیین شدند. همچنین ثابت بازی تئوری برای پروتونه شدن آدنین محاسبه و با مقدارتجربی موجود مقایسه شد. pKb محاسبه شده در محلول با مدل های CPCM،PCM ،DPCM و SMD نزدیکی خوبی با pKb تجربی بدست آمده از پژوهش های گذشته دارد. مقادیر pKb بدست آمده با مدل های CPCM و PCM به ترتیب برابر 84/9 و 67/9 بوده و به مقدار تجربی، 70/9=pKb، بسیار نزدیک است. سپس کاتیون فلزخواهی مولکول آدنین برای یون های Na+، K+، Mg2+، Ca2+، Fe2+ و Zn2+ که فراوان ترین یون های فلزی موجود در بدن انسان هستند در فاز گاز و در سطح تئوری M06-D3/def2-TZVP بررسی شد. بنابراین توانایی اتم های نیتروژن مختلف آدنین برای اتصال به یون های فلزی فوق مقایسه شد. نتایج نشان می دهد که اگرچه اتم نیتروژن شماره 2 دارای بیشترین پروتون خواهی است اما تنها در مورد یون K+ بیشترین کاتیون فلز خواهی را دارد. همچنین در مورد یون های Na+، Mg2+، Ca2+و Zn2+، اتم نیتروژن شماره 3 دارای بیشترین کاتیون فلز خواهی است. در پایان، نحوه اتصال آدنین دپروتونه شده ( آنیون آدنین) به حامل داروی [Zn(tren)]2+ نیز مورد بررسی قرار گرفت. نتایج بدست آمده از این پروژه، با نتایج تجربی مربوطه مطابقت دارند.

در این پروژه کمپلکس های نقره(I) و مس(I) از یک لیگاند بازشیف چهار دندانه شناخته شده مشتق از تریس(2-آمینواتیل)آمین ((L1sb و شکل احیاء شده ی آن ((L1r سنتز و توسط آنالیز عنصری CHN، طیف سنجی UV-Vis، IR، 1H NMR و13C NMR شناسایی شدند. همچنین ساختار، ماهیت پیوند، شدت فلورسانس و فعالیت بیولوژیکی آنها مورد بررسی و مقایسه قرار گرفت. مطالعات فلورسانس نشان داد که شدت نشر فلورسانس L1sb و [AgL1sb]NO3 بیشتر از L1r و [AgL1r]NO3 است. مطالعات برهم کنش با DNA از طریق روش UV-Vis تایید کرد که L1r و [AgL1r]NO3 برهم کنش موثری با DNA دارند و ثابت اتصال محاسبه شده (Kb) از داده های UV-Vis برای L1r و [Ag L1r]NO3 نشان داد که L1r میل ترکیبی بالاتری نسبت به [Ag L1r]NO3 دارد. همچنین، مطالعات فلورسانس رقابتی با استفاده از متیلن بلو (MB) به عنوان یک پروب میان جاگیر، در توافق با اندازه گیری های ویسکوزیته، نشان داد که L1r و [AgL1r]NO3 هر دو از طریق یک حالت میان جاگیر به DNA متصل می شوند. مطالعات تئوری بر روی کمپلکس های Cu(I) و Ag(I) فوق و چندین کمپلکس مشابه نشان داد که انرژی برهم کنش پیوندی فلز-لیگاند در کمپلکس های مس بیشتر می باشد. مطالعات تئوری تابع چگالی روی کمپلکس های (I)Cu و Ag(I) و چندین کمپلکس مشابه نشان داد که انرژی های تفکیک پیوند فلز-لیگاند (BDEs) در کمپلکس های مس بزرگ تر از کمپلکس های Ag(I) است. مقادیر BDE برای کمپلکس های Cu(I) لیگاندهای L1sb، برخلاف کمپلکس های Ag(I) مربوطه، همیشه بالاتر از لیگاندهای غیر بازشیف L1r مربوطه هستند. همچنین داده ها نشان می دهند که ماهیت هر دو پیوند L1sb-فلز و L1r-فلز بیشتر الکترواستاتیک است.

در این پروژه سه کمپلکس از تیامین کلراید ((ThmCl با فرمول پیشنهادی [M(Thm)Cl3] ((II)Co ,(II)Cd ,(II)M= Zn) و همچنین نمک جدیدی از تیامین کلراید هیدروکلراید با فرمول شیمیایی [ThmClH][CuCl2] سنتز و همگی با تجزیه عنصری (CHNS)، طیف سنجی FT-IRو UV-Visو همچنین به غیر از کمپلکس کبالت(II) با1H NMR شناسایی شدند. علاوه بر این، ساختار نمک تیامین کلراید هیدروکلراید جدید سنتز شده با بلورنگاری اشعه-X شناسایی شد. نوع برهم کنش بین تیامین کلراید هیدروکلراید و کمپلکس های آن با ct-DNA (تیموس گوساله= (ct با استفاده از روش های مختلف دستگاهی مورد بررسی قرار گرفت. مقایسه ی ثابت های اتصال به دست آمده (Kb) از مطالعات جذب UV-Vis نشان داد که قدرت اتصال ترکیبات فوق به ct-DNAبه شکل >[Zn(Thm)Cl3] >[Cd(Thm)Cl3] >[Co(Thm)Cl3] ThmCl·HCl] است. نتایج اندازه گیری های ویسکوزیته نشان داد که تیامین کلراید هیدروکلراید و کمپلکس های آن از طریق نوع اتصال میان جاگیر( (Intercalationبه ct-DNA متصل می شوند. مطالعات فلورسانس رقابتی با استفاده از آکریدین اورنج (AO) به عنوان یک پروب میان جاگیر، در توافق با داده های اندازه گیری ویسکوزیته، نشان داد که تیامین کلراید هیدروکلراید و کمپلکس های آن می توانندAO را از مارپیچ DNA آزاد کنند. اثر قدرت نمک نشان داد که نوع اتصال تیامین کلراید هیدروکلراید و کمپلکس های آن به ct-DNA از نوع اتصال غیرالکترواستاتیکی می باشند. علاوه بر این، شبیه سازی اتصال مولکولی، در توافق با اندازه گیری های ویسکوزیته و مطالعات فلورسانس رقابتی، نشان داد که تیامین کلراید هیدروکلراید و کمپلکس های آن از طریق یک حالت اتصال میان جاگیر به DNA متصل می شوند.

مطالعات تئوری بر روی پیوند مشتقی از آمینو اسید سیستئین با فلز در کمپلکس های n-هتروسیسکلیک کاربن

در این پروژه مکانیسم تشکیل بی آریل های یددار و متاترفنیل های یددار از طریق واکنش جهت گزین سوزوکی-میورا در حضور کاتالیزور تتراکیس(تری فنیل فسفین)پالادیوم(0) مورد بررسی قرار گرفته است. در این مطالعات تئوری، سه استخلاف مختلف در موقعیت 5 واکنشگر 3،2،1-تری یدو بنزن در نظر گرفته شده است که شامل Br، CH3، H می باشند. بهینه سازی ساختار واکنش دهنده ها، حدواسط ها و فراورده ها در مسیر تشکیل 2-یدو-3،1-دیفنیل بنزن، 5-برمو-2-یدو-3،1-دی فنیل بنزن و 2-یدو-5-متیل-3،1-دی فنیل بنزن در سطح تئوری M05-D3/def2-SVP انجام و حالت های گذار مربوطه تائید شدند. سپس نمودارهای انرژی برحسب G∆ جهت بررسی مکانیسم واکنش ها رسم شدند. نمودارهای انرژی رسم شده و منفی بودن انرژی آزاد گیبس نشان داد تشکیل بی فنیل ها و ترفنیل های مورد نظر با شاخه های R1=Br, CH3, H امکان پذیر می باشند و تشکیل 5-برمو2-یدو-3،1-دی فنیل بنزن(ترفنیل با شاخه های R1=Br) از نظر سینتسکی نسبت به تشکیل 2-یدو-3،1-دی فنیل بنزن نسبت به دو ترفنیل دیگر، وجود شاخه ی الکترون کشنده ی Br در موقعیت 5 واکنشگر 3،2،1-تری یدو بنزن می باشد که اثرات القایی خود به ضعیف تر شدن پیوند C-I کمک می کند و انرژی فعا ل سازی مربوز به تشکیل 'Ts1 و 'Ts4(حالت گذارهای مربوط به مرخله ی تعیین کننده ی سرعت) از واکنش دهنده های اولیه را کاهش می دهد. بنابراین با کاهش انرژی فعالسازی، واکنش از نظر سینتیکی مطلوب تر می شود و با سرعت بهتری پیش می زود. در مقابل وجود شاخه ی CH3 الکترون دهنده در موقعیت 5 واکنشگر 3،2،1-تری یدو بنزن، با اثرات رزونانسی خود به قوی تر شدن پیوند C-I کمک می کند و با افزایش انرژی فعالسازی مربوط به تشکیل حالت گذارهای "Ts1 و "TS4 از واکنش دهنده های اولیه، واکنش را از نظر سینتیکی نامساعد می کند. بنابراین وجود شاخه ی الکترون کشنده بر روی آریل هالید، واکنش سوزوکی را از نظر سینتیکی مطلوب تر می کند و اگر شاخه الکترون کشنده قوی یا متوسط باشد مانند CN، بازده واکنش نسبت به شاخه ی H افزایش می یاسد. اما اگر شاخه الکترون کشنده ی ضعیف باشد مانند هالوژن ها(با توجه به نامطلوب بودن از نظر ترمودینامیکی)، بازده ممکن است مقداری کاهش پیدا کند. هم چنین وجود شاخه ی الکترون دهنده بر روی آریل هالید، واکنش سوزوکی را از نظر سینتیکی و ترمودینامیکی نسبت به شاخه ی H نامساعد می کند و بازد

هدف از این پروژه مطالعه ساختار، انرژی برهم کنش، انرژی پایداری، انرژی همیاری/ضدهمیاری و ماهیت پیوند فلز–لیگاند در برخی از کمپلکس های فلزات انتقالی گروه 6 دارای لیگاند دی هیدروژن می باشد. برای این پروژه، برخی کمپلکس ها با فرمول کلی [M(η2-H2)(CO)4L] انتخاب شدند. در این کمپلکس ها، M یکی از اتم های فلزات Cr، Mo یا W بوده و L یکی از لیگاندهای NO+, PH3, SiO CO, CS, NC-, N2,و CN- می باشد که در موقعیت ترانس نسبت به لیگاند دی هیدروژن قرار دارد. برای انجام این پروژه ابتدا ساختارهای اولیه کمپلکس های فوق با استفاده از نرم فزار محاسباتی Gaussian09 و با استفاده از روش های BP86 و B3LYP و مجموعه پایه def2-TZVPP بهینه شدند. سپس هرکمپلکس به صورت یک سیستم ABC (A = H2, B = M(CO)4, C = L) در نظر گرفته شد و انرژی های برهم کنش A–B، B–C، A–BC و AB–C محاسبه شدند. در ادامه مقدار انرژ ی های برهم کنش و پایداری کل، انرژی همیاری (در این کمپلکس ها ضدهمیاری) و طول پیوندهایM–(η2-H2) وM–L در کمپلکس های بهینه شده، محاسبه و مقایسه شد. سپس با استفاده از محاسبات NBO، در هرکمپلکس مقدار بار اتم ها، اوربیتال های هیبریدی و مرتبه پیوند بررسی شد. ارتباط خوبی بین مقادیر انرژی های ضدهمیاری پیوندها با طول و مرتبه پیوندM–(η2-H2) در این کمپلکس ها مشاهده شد. کمترین مرتبه پیوند و بلندترین طول پیوندM–(η2-H2) برای کمپلکس هایی مشاهده شد که دارای بیشترین مقادیر انرژی ضدهمیاری بین پیوندهای (η2-H2)–M(CO)4 و M(CO)4–Lهستند. همچنین در تمام کمپلکس ها، ماهیت پیوندهای A–B، B–C، A–BC و AB–C که به ترتیب مطابق با پیوندهای (η2-H2)–M(CO)4، M(CO)4–L، (η2-H2)–M(CO)4L و (η2-H2)M(CO)4–L می باشند با روش آنالیز تفکیک انرژی پیوند (EDA) مورد بررسی قرار گرفت

در این پایان نامه مطالعات نظری بر روی پروتون خواهی و کاتیون فلزخواهی (Na+، K+، Mg2+، Ca2+، Fe2+ و Zn2+) مولکول های تریدین و تریامترن، در سطح M06-D3، با مجموعه پایه یdef2-TZVPP و با استفاده از برنامه گوسین09 گزارش شده است. این مطالعه که با هدف بررسی و مقایسه امکان پروتونه شدن و اتصال به یون فلزی اتم های مختلف نیتروژن مولکول های تریدین و تریامترن در هر دو فاز گاز و محلول آبی انجام شده است به سه بخش تقسیم می شود. در بخش اول از این پروژه با بهینه کردن ساختار مولکول های تریدین و تریامترن و شکل های مختلف تک پروتونه شده آنها در فاز گازی، میکرو پروتون خواهی تمام اتم های نیتروژن این مولکول ها و سپس اولین ماکروپروتون خواهی هر دو مولکول محاسبه شد. در بخش دوم پروژه برای اولین بار تمامی میکروثابت های پروتونه شدن میکرو برای مولکول های فوق در محلول آبی، با استفاده از روش های محاسباتیM06-D3/def2-TZVPP تعیین گردید. چهار و هفت میکروثابت پروتونه شدن به ترتیب برای مولکول های تریدین و تریامترن از طریق محاسبه مقادیر تغییر انرژی آزاد گیبس میکروی مربوطه micro- و معادله به خوبی شناخته شده محاسبه شدند. لازم به ذکر است که مقادیر micro- در محلول از طریق تشکیل یک چرخه ترمودینامیکی برای هر فرایند پروتونه شدن محاسبه شدند. در ادامه برای محاسبه میکروثابت های پروتونه شدن که تا حد ممکن به مقادیر واقعی آنها نزدیکتر می باشند، ابتدا نمودار های همبستگی بین مقادیر تئوری و تجربی برای یک سری از بازهای مناسب همچون پیرول، اندول، 3-نیتروبنزن آمین، کینازولین، کینولین،2-میتل پیریدین، 3-میتل پیریدین، بنزن-4،1- آمین، پیریدین و سیکلوهگزان آمین ایجاد شد. سپس با توجه به معادلات مستخرج از این نمودارها و مقادیر micro- محاسبه شده برای مولکول های تریدین و تریامترن، میکروثابت های پروتونه شدن مربوطه محاسبه شدند. در بخش سوم پروژه، کاتیون فلزخواهی مولکول های تریدین و تریامترن برای اولین بار بررسی شد. به همین جهت کاتیون فلزخواهی (Na+، K+، Mg2+، Ca2+، Fe2+ و Zn2+) اتم های مختلف نیتروژن مولکول های فوق در هر دو فاز گاز و محلول آبی بررسی و مقایسه شد.

در این پایان نامه مطالعات نظری بر روی پروتون خواهی و کاتیون فلزخواهی (Na+، K+، Mg2+، Ca2+، Fe2+ و Zn2+) مولکول های مرکاپتوپورین، تئوفیلین و زانتین، در سطح M06-D3، با مجموعه پایه یdef2-TZVPP و با استفاده از برنامه گوسین09 گزارش شده است. امکان پروتونه شدن و اتصال به یون فلزی اتم های مختلف نیتروژن مولکول های فوق در هر دو فاز گاز و محلول آبی مطالعه شده است. این پایان نامه به سه بخش تقسیم می شود. در بخش اول، با بهینه کردن ساختار مولکول های مرکاپتوپورین، تئوفیلین و زانتین و شکل های مختلف تک پروتونه شده آنها در فاز گازی، میکرو پروتون خواهی تمام اتم های نیتروژن این مولکول ها و سپس اولین ماکروپروتون خواهی هر سه مولکول محاسبه شد. در بخش دوم، برای اولین بار تمامی چهار میکروثابت های پروتونه شدن برای مولکول های فوق در محلول آبی، با استفاده از روش های محاسباتی تعیین گردید. لازم به ذکر است که مقادیر تغییر انرژی آزاد گیبس مربوطه (micro- ) در محلول با تشکیل یک چرخه ترمودینامیکی برای هر فرایند پروتونه شدن به دست آمده و سپس میکروثابت های پروتون شدن با استفاده از معادله محاسبه شدند. در مرحله بعد نمودار های همبستگی بین مقادیر تئوری و تجربی برای یک سری از بازهای مناسب همچون پیرول، اندول، 3-نیتروبنزن آمین، 2-متیل پیریدین و بنزن-3،1-دی آمین ایجاد شد. سپس با توجه به معادلات مستخرج از این نمودارها و مقادیر micro- محاسبه شده برای مولکول های مرکاپتوپورین، تئوفیلین و زانتین میکروثابت های پروتونه شدن مربوطه دوباره محاسبه شدند. در بخش سوم پروژه، کاتیون فلزخواهی مولکول های مرکاپتوپورین، تئوفیلین و زانتین برای اولین بار بررسی شد. بنابراین کاتیون فلزخواهی (Na+، K+، Mg2+، Ca2+، Fe2+ و Zn2+) اتم های مختلف نیتروژن مولکول های فوق در هر دو فاز گاز و محلول آبی بررسی و مقایسه شد. در برخی از موارد اتصال از اکسیژن به یون فلز مناسب بود که آن نیز بررسی شد.

در اﯾﻦ ﭘﺮوژه ﺑﺮﺧﯽ ﻣﻄﺎﻟﻌﺎت ﺗﺌﻮری ﺑﺮ روی ﻗﺪرت، ﻣﺎﻫﯿﺖ و اﺛﺮ ﮐﻮﭘﺮﯾﺘﯿﻮﯾﺘﯽ )ﻫﻤﯿﺎری( ﺑﺮﻫﻢﮐﻨﺶﻫﺎی ﻏﯿﺮﮐﻮاﻻﻧﺴﯽ Te...π و π...ﮐﺎﺗﯿﻮن در ﺗﻌﺪادی از ﺳﯿﺴﺘﻢﻫﺎی ﺳﻪﺟﺰﺋﯽ ﮔﺰارش ﺷﺪه اﺳﺖ. ﺳﯿﺴﺘﻢﻫﺎی ﺳﻪﺟﺰﺋﯽ ﺑﺮرﺳﯽ ﺷﺪه ﻋﺒﺎرتاﻧﺪ ازR2Te…C6H6…M (M=Li+−Cs+, Be2+−Ba2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, R= H, CH3, F) اﺑﺘﺪا اﻧﺮژیﻫﺎی ﭘﺎﯾﺪاری و اﻧﺮژی ﺑﺮﻫﻢﮐﻨﺶ در ﺳﯿﺴﺘﻢﻫﺎی دوﺟﺰﺋﯽ R2Te…C6H6 و C6H6…M و ﻫﻤﭽﻨﯿﻦ ﺳﯿﺴﺘﻢ ﺳﻪ ﺟﺰﺋﯽ R2Te…C6H6…M ﻣﺤﺎﺳﺒﻪ و ﻣﻘﺎﯾﺴﻪ ﺷﺪﻧﺪ. ﺳﭙﺲ ﻣﻘﺪار اﻧﺮژی ﮐﻮﭘﺮﯾﺘﯿﻮﯾﺘﯽ در ﻫﺮ ﺳﯿﺴﺘﻢ ﺳﻪ ﺟﺰﺋﯽ ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از اﻧﺮژیﻫﺎی ﭘﺎﯾﺪاری و ﺑﺮﻫﻢﮐﻨﺶ ﻓﻮق ﻣﺤﺎﺳﺒﻪ ﺷﺪ. ﻧﺘﺎﯾﺞ ﻧﺸﺎن داد ﮐﻪ وﺟﻮد ﮔﺮوهﻫﺎی اﻟﮑﺘﺮونﮐﺸﻨﺪه ﺑﺮ روی اﺗﻢ ﺗﻠﻮرﯾﻢ در ﺳﯿﺴﺘﻢﻫﺎی دو ﺟﺰﺋﯽ ﻗﺪرت ﺑﺮﻫﻤﮑﻨﺶ Te…π را اﻓﺰاﯾﺶ ﻣﯿﺪﻫﺪ، در ﺣﺎﻟﯽ ﮐﻪ در ﺳﯿﺴﺘﻢﻫﺎی ﺳﻪ ﺟﺰﺋﯽ ﻗﺪرت اﯾﻦ ﺑﺮﻫﻤﮑﻨﺶ را ﮐﺎﻫﺶ داده و در ﻧﺘﯿﺠﻪ ﻣﻘﺪار اﻧﺮژیﻫﺎی ﺑﺮ ﻫﻤﮑﻨﺶ و ﭘﺎﯾﺪری ﮐﻞ ﮐﺎﻫﺶ ﻣﯽﯾﺎﺑﺪ. در واﻗﻊ دادهﻫﺎ ﺑﻪﻃﻮر واﺿﺢ ﻧﺸﺎن دادﻧﺪ ﮐﻪ ﺗﻨﻬﺎ در ﺣﻀﻮرﮔﺮوهﻫﺎی اﻟﮑﺘﺮون دﻫﻨﺪه ﺑﺮ روی اﺗﻢ ﺗﻠﻮرﯾﻢ اﺛﺮ ﮐﻮﭘﺮﯾﺘﻮﯾﺘﯽ ﺑﯿﻦ ﺑﺮﻫﻤﮑﻨﺶﻫﺎی Te...π و π...ﮐﺎﺗﯿﻮن ﻣﺸﺎﻫﺪه ﺧﻮاﻫﺪ ﺷﺪ. ﺳﭙﺲ ﺟﻬﺖ اﻧﺘﻘﺎل داﻧﺴﯿﺘﻪ اﻟﮑﺘﺮوﻧﯽ ﺑﯿﻦ ﻣﻮﻟﮑﻮل R2Te، ﺳﯿﺴﺘﻢ π و ﮐﺎﺗﯿﻮن ﻓﻠﺰ ﺗﻮﺳﻂ آﻧﺎﻟﯿﺰ NBO و ﻣﺤﺎﺳﺒﻪ ﺑﺎرﻫﺎﯾﯽ اﺗﻤﯽ ارزﯾﺎﺑﯽ ﺷﺪ. ﻧﺘﺎﯾﺞ ﻧﺸﺎن داد ﮐﻪ در ﺣﻀﻮر اﺳﺘﺨﻼﻓﻬﺎی اﻟﮑﺘﺮون ﮐﺸﻨﺪه ﺑﺮ روی اﺗﻢ ﺗﻠﻮرﯾﻢ و در ﻋﺪم ﺣﻀﻮر ﮐﺎﺗﯿﻮن ﻓﻠﺰ، ﺳﯿﺴﺘﻢِ π ﺑﻪ ﻣﻮﻟﮑﻮل R2Te داﻧﺴﯿﺘﻪ اﻟﮑﺘﺮوﻧﯽ ﻣﯽدﻫﺪ. ﻫﻤﭽﻨﯿﻦ ﻣﺎﻫﯿﺖ ﺑﺮﻫﻤﮑﻨﺶﻫﺎی Te…π و ﮐﺎﺗﯿﻮن...π ﺗﻮﺳﻂ ﻣﺤﺎﺳﺒﺎت EDA ﻣﻄﺎﻟﻌﻪ ﺷﺪﻧﺪ. ﻧﺘﺎﯾﺞ ﻧﺸﺎن دادﻧﺪ ﮐﻪ، ﺑﺮﺧﻼف ﺑﺮﻫﻢﮐﻨﺶ π...ﮐﺎﺗﯿﻮن، در ﺑﺮﻫﻤﮑﻨﺶ Te…π ﺳﻬﻢ اﻧﺮژی دﯾﺴﭙﺮﺷﻦ در اﻧﺮژی ﺑﺮﻫﻢﮐﻨﺶ ﮐﻞ ﺑﺴﯿﺎر ﺑﺰرگ اﺳﺖ.

ایا همبستگی خطی بین داده های تجربی (IC50) با انرژی برهمکنش در تعدادی از کمپلکس های دارویی N-هتروسیکلیک کاربن های Pd(II) و Pt(Ii) وجود دارد؟

مطالعات تئوری این پروژه را می توان به دو قسمت تقسیم نمود. در قسمت اول، به منظور فهم بهتر اثر دو پیوند بر روی یکدیگر، سیستم های سه جزئی غیرحلقوی ABB که دارای پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آب هستند؛ بررسی شدند. به این منظور ابتدا دو سیستم سه جزئی الف) H2O∙∙∙H2O-M در هر دو فاز محلول و گاز و ب) H2O∙∙∙H2O−M(H2O)5 که در آن ها M یک کاتیون از گروه های فلزات قلیایی، قلیایی خاکی، گروه سوم اصلی، فلزات واسطه و سری لانتانیدها است؛ در فاز محلول بررسی شدند. سپس سیستم های سه جزئی(M = Li+, Na+) H2O∙∙∙H2O−[M(12C4)]+; و H2O∙∙∙H2O−[M(18C6)]+; (M = Li+, Na+, K+,Rb+, Cs+) در فاز گاز مطالعه شدند. در هریک از سیستم های بالا پس از اضافه شدن گونه A به سیستم دو جزئی H2O∙∙∙H2O؛ ابتدا انرژی های پایداری و برهم کنش محاسبه شدند. سپس مقدار انرژی کوپریتیویتی از روی انرژی پایداری و انرژی های برهم کنش محاسبه شد. برای محاسبه انرژی کوپریتیویتی سیستم هایH2O∙∙∙H2O−M; (M = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) در فاز محلول روش جدیدی پیشنهاد شد. در هر قسمت نشان داده شد که پایداری سیستم های سه جزئی بررسی شده مستقیماً به پایداری سیستم های دوجزئی مربوطه AB و BB و همچنین پیوندهای جدید A∙∙∙BB و AB∙∙∙B بستگی دارد. در قسمت دوم، اثر یک پیوندH2O−M بر روی پیوند های هیدروژنی NH3∙∙∙H2O و HF∙∙∙H2Oبه ترتیب در سیستم های سه جزئی(ABC) غیرحلقوی NH3∙∙∙H2O−Mو HF∙∙∙H2O−Mبررسی گردید. Mدر سیستم سه جزئی NH3∙∙∙H2O−M کاتیون فلزات قلیایی و در سیستم HF∙∙∙H2O−M کاتیون هایی از فلزات قلیایی، قلیایی خاکی، فلزات واسطه و سری لانتانیدها می باشد. مقدار کوپریتیویتی در تمام سیستم های دارای کاتیون فلزی فلزات قلیایی مطالعه شده در بخش نخست برای فاز گازی منفی است درحالی که در همان سیستم ها مقدار آن در فاز محلول مثبت است (ضدکوپریتیویتی وجود دارد). اما کوپریتیویتی ذاتی برای همه سیستم ها منفی شده است. در تمام سیستم های بررسی شده در بخش دوم این پروژه نیز شاهد مقدار منفی برای کوپریتیویتی هستیم؛ برای سیستم NH3∙∙∙H2O-M یک روند کاهشی برای مقدار کوپریتیویتی در گروه فلزات قلیایی از بالا دیده شد. از سوی دیگر برای سیستم HF∙∙∙H2O-M در گروه دوازدهم از جدول تناوبی مقدار کوپریتیویتی در جیوه از کادمیم بیش تر شده است.

در این پروژه کمپلکس های Cu(II)، Co(II)، Zn(II)داروی کارودیلول (CAR) سنتز و توسط آنالیز عنصری (CHN)، اندازه-گیری های هدایت، ولتامتری چرخه ایی، طیف سنجی مادون قرمز و ماوراء بنفش-مرئی مورد شناسایی قرار گرفتند. برهم کنش کارودیلول و کمپلکس های آن با DNA تیموس گوساله توسط تیتراسیون طیف سنجی ماوراء بنفش-مرئی، خاموشی فلورسانس، فلورسانس رقابتی، ولتامتری پالسی تفاضلی، ویسکوزی متری واثرقدرت یونی نمک بررسی شده است. ثابت اتصال تخمین زده شده برای کارودیلول وکمپلکس های Cu(II)، Co(II) و Zn(II) آن به صورت CAR Co(II) > Cu(II) > Zn(II) ≥ اندازه گیری شد که نشان می دهد کمپلکس [Co(CAR)Cl2] بیشترین ثابت اتصال به ct-DNAرا دارد. هم چنین مطالعات فلورسانس رقابتی همه نمونه ها با خوست 33258 و متیلن بلو که به ترتیب پروب های اتصال شیاری و میان جاگیر هستند نشان داد که کارودیلول و کمپلکس های آن قادرند فقط متیلن بلو را از رشته های DNA رها سازند که تایید می کند کارودیلول و کمپلکس های آن از طریق نوع اتصال میان جاگیر به ct-DNA متصل می شوند. علاوه بر این، اندازه گیری های ویسکوزیته نتایج بدست آمده از مطالعات فلورسانس رقابتی را تایید می کنند.

در طی 40 سال گذشته کمپلکس های فلزی دی تیولن، با توجه به ساختار، پیوند، واکنش پذیری و کاربردهای جالب و مهم شان، از یک زیرشاخه جذاب و مهم در شیمی کئوردیناسیون به یک شاخه تاثیرگذار و بزرگ تبدیل شده اند. در این پروژه، یک مطالعه تئوری در سطوح BP86/def2-TZVP و M06/def2-TZVP بر روی کمپلکس های فلزی بیس(دی تیولن) با هندسه مربع مسطح و فرمول[ML2]n (M=Ni, Pd, Pt; L=edt, mnt, tfd, dmedt, dpedt; n=0, −1, −2) انجام شده است. انواع انرژی های برهم-کنش متفاوت بین قطعه ها در همه کمپلکس ها محاسبه شدند. بارطبیعی روی اتم ها، مرتبه های پیوند، انرژی بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده (HOMO) و انرژی پایین ترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده (LUMO) همچنین شکاف انرژی بین این دو اوربیتال (Egap) با استفاده از آنالیز NBO محاسبه شد. نتایج نشان داد (Egap) محاسبه شده برای همه کمپلکس ها مقدار بزرگی ندارد و در توافق با خواص نوری آن هاست. در ادامه الکترون خواهی همه کمپلکس ها محاسبه شد و نتایج نشان داد که بین الکترون خواهی های محاسبه شده و مقادیر پتانسیل اکسایش-کاهش اندازه گیری شده تجربی توافق بسیار خوبی وجود دارد. در نهایت آنالیز EDA روی این ترکیبات، در سطح تئوری BP86-D3/TZ2P، نشان داد که ماهیت الکترواستاتیک برهمکنش بین فلز و لیگاند در اغلب کمپلکس ها بیشتر از ماهیت اوربیتالی آن هاست. در مجموع، نتایج نشان می دهند که بار کل کمپلکس و ماهیت گروه های(استخلاف های) متصل به لیگاند های دی تیولن، تاثیر قابل توجهی بر روی خواص الکترونی، قدرت و ماهیت پیوند بین فلز و لیگاند در این کمپلکس ها دارند.

امروزه تکنیک های شیمی محاسباتی می تواند به توصیف ساختار ترکیبات شیمیایی و هم چنین خصلت پیوندهای شیمیایی با صحت بسیار خوبی بپردازد. مطالعات تئوری شامل بررسی های ساختاری، انرژی برهم کنش و آنالیزهای NBO بر روی برخی از کمپلکس های N-هتروسیکلیک کاربن با فرمول عمومی [Cp(CO)2M≡E←NHC(R)]+ E= Si, Ge, Sn, Pb; M=Cr, Mo, W; R=H, F, Cl, Br, CH3, Ph, dipp, Si(CH3)3 در سطح تئوری M06-2X و مجموعه پایهdef2-TZVP گزارش شده است. با بررسی اطلاعات ساختاری، نتایج نشان داد با تغییر اتم E از Si به سمت Pb طول پیوند C→Eو M≡Eدر حال افزایش می باشد. همچنین نتایج نشان داد حضور استخلاف های الکترون دهنده R=H, CH3, Ph, dipp, Si(CH3)3 موجب افزایش انرژی برهم کنشC→E و استخلاف های الکترون کشنده R=F, Cl, Br موجب کاهش انژی برهم کنش می گردد. مقادیر انرژی برهم کنش بین قطعات NHC(R)و [Cp(CO)2M≡E]+در کمپلکس های مورد بررسی از Si به سمت Pb در حال کاهش است. در ادامه با استفاده از محاسبات NBO، مقدار بار عناصر موجود در کمپلکس ها، نوع اوربیتال های هیبریدی، مرتبه پیوند و انتقال بار از قطعه NHC(R) به قطعه [Cp(CO)2M≡E]+ مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد میزان انتقال بار از Si به سمت Sn کاهش و از Sn به Pb تقریباً ثابت باقی می ماند. همچنین نتایج نشان داد که میزان انتقال بار در حضور شاخه هایی الکترون دهنده بیشتر از شاخه های الکترون کشنده است. محاسبات EDA به منظور آنالیز ماهیت پیوندC→E و M≡Eدر کمپلکس های اخیر توسط نرم افزار ADF مورد استفاده قرار گرفت .نتایج نشان داد که ماهیت پیوند C→E دارای سهم انرژی اوربیتالی و الکتروستاتیک مشابهی می باشد در حالی که ماهیت پیوند در M≡E عمدتاً از نوع اوربیتالی می باشد.

امروزه تکنیک های شیمی محاسباتی می تواند به توصیف ساختار شیمیایی و همچنین خصلت پیوندهای شیمیایی با صحت بسیار خوبی بپردازد.

امروزه تکنیک های شیمی محاسباتی می تواند به توصیف ساختار ترکیبات شیمیایی و همچنین خصلت پیوندهای شیمیایی با صحت بسیار خوبی بپردازد. در این پژوهش به مطالعه ساختار، پایداری و ماهیت پیوند در نانوکلاسترهای [M@E_12 ]^(2-) (M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt ; E=Si, Ge, Sn, Pb) می پردازیم. با مقایسه داده های تئوری و تجربی و محاسبه مقادیر RMS، M05-2x به عنوان بهترین روش برای محاسبات بعدی انتخاب شد. کلاسترها با روش M05-2Xو مجموعه پایه ی Def2-TZVP و در نظر گرفتن چندگانگی های پایدار بهینه شدند. مطالعات ساختاری ترکیبات مورد بررسی نشان داد همان طور که انتظار می رود، طول پیوندهای میانگین M-E در نانوکلاسترهای [M@E_12 ]^(2-) از Si به Pb افزایش می یابد. همچنین انرژی برهم کنش بین قطعات M و E122-در نانوکلاسترهای [M@E_12 ]^(2-) از Si به Pb روند کاهشی داشت. سپس با استفاده از انالیز NBO، مقدار بار طبیعی قطعات M و E122- ، و هم چنین مرتبه پیوند M-E در این کلاسترها مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد انتقال بار از سمت قطعه E122- به سمت فلز مرکزی M صورت می پذیرد. ماهیت پیوند M-E با استفاده از آنالیز تخریبی پیوند انجام شد نتایج نشان داد که ماهیت الکترواستاتیک پیوندهای M-E در نانوکلاسترهای [M@E_12 ]^(2-) از Si به سمت Pb افزایش می یابد.

در این پایان نامه، دو کمپلکس باز شیف تثبیت شده بر روی نانو ذرات مغناطیسی Fe3O4@SiO2@SBCu(acac)2 و Fe3O4@SiO2@SBMoO2، سنتز وبا استفاده از پراش پرتو ایکس (XRD) و میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) شناسایی شدند. داده های بدست آمده نشان می دهد که ساختارهای فوق در محدوده اندازه نانو می باشد. ترکیبات فوق در محیط بدون حلال به عنوان کاتالیزگرهای سبز و سازگار با محیط زیست برای واکنش های چندجزئی مورد بررسی قرار گرفتند. این کاتالیزگرها همچنین می توانند بازیافت شده و چند مرتبه در یک واکنش مدل با کاهش ناچیز در بازده واکنش در مقیاس آزمایشگاهی استفاده شوند. علاوه بر این، ساختار شیمیایی کاتالیزگرها با استفاده از طیف سنجی مادون قرمز (FT-IR) و مغناطیس سنج با نمونه نوسانی (VSM) مطالعه شد. همچنین با استفاده از آنالیز تجزیه حرارتی (TGA) حداکثر دمای قابل استفاده از این کاتالیزگرها در واکنش های آزمایشگاهی اندازه گیری شد. پس از سنتز و بررسی ساختار این نانو کاتالیزگرها با روش های ذکر شده، از آنها برای انجام واکنش های چند جزیی از قبیل سنتز مشتقات پیرول و پیرانوپیرازول استفاده شد. ترکیبات هتروسیکل مورد نظر با بازده بالا و در زمانی کوتاه سنتز شدند. کلیه مشتقات سنتز شده جدید با استفاده از طیف گیری مادون قرمز (FT-IR)، رزونانس مغناطیس هسته (1H NMR و 13C NMR) و طیف سنجی جرمی مورد شناسایی قرار گرفتند. علاوه بر این ترکیباتی که قبلا گزارش شده بودند با مقایسه خواص فیزیکی آنها با داده های گزارش شده در نشریات علمی تایید گردیدند.

هدف از این پروژه سنتز یک کمپلکس جدید از فلز مس(II)حاوی داروی قلبی عروقی پروپرانولول و شناسایی آن به روش های آنالیز عنصری، طیف سنجی مادون قرمز، هدایت سنجی و طیف سنجی جذبی ماوراء بنفش– مرئی می باشد، هم چنین مکانیسم نوع اتصال پروپرانولول، کمپلکس مسآن [CuPPN]Cl2و داروی آمیفامپریدین با ct-DNA با استفاده از روش های دستگاهی مختلف بررسی شد. طیف جذبی الکترونی پروپرانولول و آمیفامپریدین در حضور DNA اثر هیپوکرومیک (کاهش شدت جذب) و کمپلکس [CuPPN]Cl2اثر هایپر کرومیک (افزایش شدت جذب) را نشان می دهد. ثابت اتصال (Kb) بدست آمده از نتایج طیف سنجی جذبی برای پروپرانولول، کمپلکس [CuPPN]Cl2و آمیفامپریدین به ترتیب M-1103×25/6،M-1104×66/2وM-1103×166 می باشد. نتایج طیف سنجی دورنگ نمایی دورانی، تغییر در ساختار DNA را در اثر برهم کنش با کمپلکس [CuPPN]Cl2نشان می دهد. نشر فلورسانس محلول خوست-DNA در اثر افزایش مقادیر مشخص از پروپرانولول، کاهش یافت که نشان می دهد پروپرانولول می تواند جانشین خوست شود و نوع اتصال در شیار را برای این دارو تایید می کند. ویسکوزیته محلول DNA در اثر افزودن مقادیر مشخص ازآمیفامپیریدین و کمپلکس [CuPPN]Cl2 روند افزایشی نشان می دهد که با اتصال از نوع قرار گرفتن در میان جفت بازهای DNA(اینترکلیت) مطابقت دارد. در روش ولتامتری پالسی تفاضلی کاهش پیک جریان برای کمپلکس [CuPPN]Cl2 اشاره به این دارد که این کمپلکس می تواند باDNAبرهم کنش داشته باشد. در نهایت تمامی نتایج نشان داد که برهم کنش پروپرانولول با DNA از نوع اتصال در شیار، اما برهم کنش آمیفامپریدین و کمپلکس [CuPPN]Cl2با DNA از نوع اینترکلیت می باشد. علاوه بر این نتایج نشان می دهد کمپلکس مس نسبت به پروپرانولول تمایل بیشتری برای اتصال به DNA دارد. همینطور نتایج تئوری شبیه سازی مولکولی داده های آزمایشگاهی را نیز تایید کرده است.

این پروژه از دو بخش مطالعات تجربی و تئوری تشکیل شده است. در بخش اول، ابتدا تعدادی از آلدهید های حاوی گروه آزو از واکنش سالسیل آلدهید با پارا نیترو آنیلین، پارا کلرو آنیلیلن و آنیلین سنتز و با تکنیک هایIR و1H-NMR شناسایی شدند. از واکنش بین آلدهید های مربوطه با اتیلن دی آمین شش لیگاند باز شیف (H2L6 تا H2L1) سنتز و سپس کمپلکس های Cu(II) و Mn(III) آنها نیز تهیه شد. تمام لیگاندها و کمپلکس های سنتز شده با استفاده ازتکنیک های IR ، UV-Vis و همچنین آنالیز عنصری شناسایی شدند. در بخش دوم، مطالعات تئوری بر روی لیگاند ها و کمپلکسهای سنتز شده در سطوح تئوری BP86/def2-TZVP و M06/def2-TZVP انجام شد. بعد از بهینه سازی ساختار لیگاندها و کمپلکس ها، انرژی های برهمکنش بین یون های فلزی و لیگاند ها در کمپلکس ها نیز در هر دو سطح تئوری محاسبه شدند. همچنین آنالیز های NBO وEDA برای مطالعه و بررسی ماهیت پیوندها و برهمکنش های موجود در کمپلکس ها انجام شد و نتایج نشان داد که خصلت الکترواستاتیک برهمکنش بین فلز و لیگاند در این کمپلکس ها کمی بیشتر از خصلت کوالانسی آنها می باشد.در پایان با استفاده از محاسبات TD-DFT انرژی و شدت انتقالات الکترونی در لیگاند ها و کمپلکس ها محاسبه و طیف های UV-Vis آنها نیز شبیه سازی شد. داده هایTD-DFT در توافق خوبی با داده های تجربی مشاهده شده می باشد.

-Nهتروسیکلیک کاربن پایدارکننده کمپلکس M(di−μ−R)Y(R)n در ترکیبات [NHC(R)(M(di−μ−R)Y(R)n)] (M=Li, Na, K; Y= Zn, Cd, Ga, In; R=H,CH3, t-Butyl, Si(CH3)3, C6H5; R= H, CH3, Di-isopropylphenyl, n=1, 2); مطالعه تئوری

مطالعات تئوری بر روی کمپلکسهای MX2(NHC(R))2 و MX2(Im(R))2که M=Pd, Ptو X=F, Cl, Br و R=H, CH3, SiH3, C3H7, C6H6, C3H7-C6H6 ، با استفاده از روش Cam-B3LYP و مجموعه پایه def2-TZVP انجام شد. نتایج نشان داد که برهمکنش های پیوندی بین لیگاندهای NHC(R) با کمپلکس های Pd(II) و Pt(II) قوی تر از برهمکنش های مربوطه با لیگاندهای Im(R) می باشد. همچنین برای بررسی ماهیت پیوندهای CCarbne → Mو NIm → Mدر کمپلکس های اخیر آنالیزهای EDAو NBO انجام شد. نتایج تاکید کرد که ماهیت پیوندهای C→ Mو N → Mدر کمپلکس های اخیر بیشتر الکترواستاتیک بوده و سهم آن بیشتر از%60 می باشد.

مطالعات تئوری شامل بررسی های ساختاری، انرژی برهمکنش و آنالیزهای NBO و AIM، بر روی برخی از کمپلکس های N-هتروسیکلیک های کاربن با فرمول عمومی [NHC→ER2]; (E=Ge, Sn, Pb; R=CH3, H, F, Cl, Br)در سطح تئوری های M05-2XوM06-2xوهمچنین مجموعه پایهdef2-TZVPPگزارش شده است.نتایج نشان داد ترکیباتی که دارای استخلاف الکترون دهنده (R=CH3) بر روی قطعه ER2 دارای انرژی برهمکنش کمتری نسبت به استخلاف های الکترون کشنده (F,Cl,Br) هستند. در ادامه با استفاده از محاسبات NBO، مقدار بار عناصر موجود در کمپلکس ها، انتقال بار از لیگاند NHC به قطعه ER2، نوع اوربیتالهای هیبریدی، مرتبه پیوند و اوربیتالهای مولکولی مورد محاسبه قرار گرفت. همچنین آنالیز AIM و EDA به منظور تشخیص حضور نقاط بحرانی پیوند (BCPs) به منظور تعیین ماهیت پیوندC→Eدرکمپلکسهای اخیرتوسط نرم افزارهای AIM 2000 و ADF مورد استفاده قرار گرفت. نتایج نشان داد در این کمپلکسهای مورد مطالعه سهم بر همکنش های الکتروستاتیکی در پیوند C→E بیشتراز بر همکنش های کوالانسی بوده وسهم آن بیش از 60% می باشد. همچنین در ادامه مطالعات تئوری بر روی ساختار و ماهیت پیوندهای، C→EوE→M در برخی از کمپلکس های N-هتروسیکلیک های کاربن با فرمول [NHC→ER2→M(CO)5]; (E=Ge, Sn, Pb; R=CH3, H, F, Cl, Br) و همچنین بررسی ساختار و ماهیت پیوندهای C→E، E→MوE→E در کمپلکس های [NHC→E2H4→M(CO)5]; (E=Ge, Sn, Pb) در سطح تئوریM06/def2-SVP گزارش شده اند. انرژی برهمکنش برای کمپلکس های اخیر محاسبه شد و نتایج نشان داد که انرژی برهمکنش در حضور اتم M و شاخه جانبی یکسان از Ge به سمت Pb کاهش می یابد. همچنین با استفاده از محاسبات NBO، مقدار بار عناصر موجود در کمپلکس ها، انتقال بار، ازنوع اوربیتالهای هیبریدی، مرتبه پیوند ویبرگ بررسی شد. آنالیز تفکیک انرژی (EDA) به منظور تعیین ماهیت پیوند های مورد بررسی در کمپلکس های اخیر توسط نرم افزار ADF انجام شد. نتایج نشان داد سهم بر همکنش های الکتروستاتیکی در پیوند های ذکر شده در کمپلکسهای مورد مطالعه بیشتر از بر همکنش های کوالانسی است.

در این پایان نامه شش لیگاند باز شیف شش دندانه حاوی گروه آزو و اتم های دهنده O،N وS تهیه شدند. آلدهیدهای مربوطه از واکنش سالیسیل آلدئید و آنیلین، پارانیترو آنیلین و پارا کلرو آنیلین درحضور سدیم هیدروکسید و سدیم کربنات در حلال آب و اسید HCl سنتز شدند. دو آمین 3،1-بیس(2-آمینوفنیل تیو)پروپان و 4،1-بیس(2-آمینوفنیل تیو)بوتان نیز به ترتیب از واکنش بین 2-آمینو تیوفنول با 3،1-دی برمو پروپان و 4،1-دی برمو بوتان در حضور سدیم هیدروکسید و حلال آب سنتز گردیدند. آلدهید ها و آمین ها با روش های اسپکتروسکوپیIR و 1H NMR شناسایی شدند. سپس از واکنش بین آلدهید های مربوطه و 3،1-بیس(2-آمینوفنیل تیو)پروپان و 4،1-بیس(2-آمینوفنیل تیو)بوتان در حلال اتانول، شش لیگاند باز شیف حاوی گروه آزو و اتم های دهنده O،N وS ، (H2L1) تا (H2L6) تهیه گردیدند. این لیگاندها با روش های آنالیز عنصری، IR، 1H-NMR و طیف سنجی UV-vis شناسایی شدند. از لیگاندهای باز شیف بدست آمده جهت ساخت کمپلکس های مختلف استفاده شد. کمپلکس های نقره(I)، مس(II)، نیکل(II)، کادمیوم(II) و منگنز(II) لیگاندهای H2L1 و H2L3، کمپلکس های نقره(I)، مس(II) لیگاند H2L2 و کمپلکس های نقره(I)، مس(II)، نیکل(II) و کادمیوم(II) لیگاندهای H2L4، H2L5و H2L6 تهیه گردید.کمپلکس های به دست آمده با استفاده از روش های اسپکتروسکوپی IR و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفتند.

در این پروژه ابتدا یک مطالعه تئوری روی ساختار کلاسترهای پنج اتمی E_5^n; (E=Si,Ge,Sn,Pb; n=0,-2,-4)در سطح تئوری BP86/def2-TZVPP انجام شد.نتایج نشان داد که برای کلاسترهای خنثی E_5 ساختار دوهرمی مثلثی پهن شده، کمترین انرژی الکترونی و در نتیجه پایدارترین ساختار را دارد. در کلاستر های E_5^(2-) ساختار دوهرمی مثلثی پایدارترین ساختار را دارد که در توافق با مشاهدات تجربی می باشد. در کلاستر های E_5^(4-)، به جز کلاستر 〖Ge〗_5^(4-) که در ساختار پنج ضلعی انحراف یافته پایدارتر است، ساختار هرم با قاعده مربع ساختار پایدارتر می باشد.همچنینهیچ یک از کلاستر های بررسی شده در این پروژه در ساختار پنج ضعلی مسطح منتظم بهینه نشده و در بیشتر موارد به ساختارهای دیگر تبدیل شدند که نشان می دهد این کلاستر ها به صورت آزاد در این ساختار نمی توانند وجود داشته باشند. سپس کمپلکس های آنیونی با فرمول [E5{M(CO)3}2]4-; (E=Si, Ge,Sn,Pb; M=Cr, Mo, W)در دو سطح تئوری BP86/def2-TZVPP و M06-2X/def2-TZVPPمورد مطالعه قرار گرفتند. برای تمام کمپلکس های مورد مطالعه در اینجا انواع انرژیهای برهمکنش بین قطعات محاسبه شد و همچنین آنالیزهای NBO و EDA نیز بر روی آنها انجام شد. نتایج محاسبات نشان داد که انرژی برهمکنش در هر سری از کمپلکس ها با تغییر اتم Eاز سیلیسیم به سمت سرب روبه کاهش است و کمپلکسهای کروم دارای کمترین انرژیهای برهمکنش محاسبه شده می باشد. تغییرات فرکانس ارتعاش کششی کربونیل نشان داد که کمترین مقدار فرکانس مربوط به کمپلکسهای آنیونی حاوی حلقه 〖Pb〗_5^(4-) می باشد. در حقیقت در هر سری از کمپلکس های آنیونی با تغییر حلقه از به 〖Si〗_5^(4-) 〖Pb〗_5^(4-)، فلز کمترین الکترون را از حلقه گرفته و بیشترین الکترون را بهCO داده و باعث تقویت پیوند فلز- کربونیلمی شود. در نهایت،نتایج آنالیز EDAنشان داد که در این کمپلکس ها ماهیت الکترواستاتیک و کووالانسی برهمکنش بین حلقه E_5^(4-)و دو قطعه M(CO)3تقریبا برابراست.

در این پروژه یک مطالعه تئوری بر روی ساختار حلقه های چهار عضوی شامل عناصر گروه های 13 و 15 با فرمول کلی E2M2R8 (E = B, Al, Ga, In, Tl; M = N, P, As, Sb, Bi) صورت گرفته است. ابتدا پایداری دو ایزومر ساختاری [H2EMH2]2 و H4E2M2H4 این ترکیبات در سطح تئوری M06/def2-TZVP مطالعه شد. نتایج نشان می دهد که ایزومر [H2EMH2]2 از ایزومر H4E2M2H4 پایدارتر می باشد. همچنین در ساختار بیشتر ترکیبات [H2EMH2]2 حلقه چهار عضوی مسطح می باشد، در حالی که در ایزومر H4E2M2H4 حلقه چهار عضوی پیچش شدیدی دارد. با افزایش عدد اتمی عناصر گروه های 13 و 15 اختلاف پایداری میان دو ایزومر کاهش می یابد به طوری که در ترکیب Tl2Bi2H8 ایزومر H4E2M2H4 پایدارتر می باشد. کلیه ترکیبات [H2EMH2]2 با استفاده از روش های M06, M06-2X, B3LYP و MP2 با سری پایه def2-TZVP بهینه سازی شد. همچنین فرکانس و آنالیزهای NBO و اوربیتال مولکولی آن ها در سطوح تئوری ذکر شده در بالا محاسبه گردید. در ادامه اثر استخلاف های فلوئور و متیل بر روی ساختار ترکیبات [H2EMH2]2 مطالعه شد. همچنین با استفاده از مطالعات تئوری در سطح تئوری B3LYP/def2-TZVP و یک روش توسعه یافته جدید آنتالپی استاندارد تشکیل (ΔHf˚) برای کلیه ترکیبات [H2EMH2]2 محاسبه گردید.

مطالعات تئوری شامل بررسی های ساختاری، انرژی برهمکنش و انرژی تشکیل بر روی تعدادی از مشتقات N-هتروسیکلیک کاربن(NHCR)((R=H,F,Cl,Br,CH3 و متالوسن های فلزات سنگین گروه دومCa) (Ba, Sr, با استفاده از روش های M06 و M05-2X و با استفاده از مجموعه پایه های def2-SVP و def2-TZVPانجام شد.نتایج محاسبات در توافق با داده های تجربی به خوبی نشان داد که کمپلکس های کلسیم از حالت1+1 و کمپلکس های2+1 در حالت Sr و Ba به ترتیب در حلال های بنزن و تولوئن تشکیل می شوند.همچنین برای بررسی خصلت پیوند C→M در این ترکیبات آنالیز های NBO، AIM وEDA با استفاده از روش های فوق انجام شد. نتایج نشان داد که در این کمپلکس ها سهم برهم کنش های الکتروستاتیکی در پیوندC→M بیشتر از بر همکنش های کوالانسی بوده وسهم آن بیش از 50% می باشد.

در این تحقیق ابتدا یک مجموعه از الددهیدهای حاوی گروه ازو از واکنش بین مشتقات انیلین با سالیسیل الدهید سنتز و با طیفف سنجی IR و NMR موشناس قرار گرفتند. ...

در این تحقیق ابتدا یک مجموعه از الددهیدهای حاوی گروه ازو از واکنش بین مشتقات انیلین با سالیسیل الدهید سنتز و با طیفف سنجی IR و NMR موشناس قرار گرفتند. ...

در این پروژه دو گروه از کمپلکس های میزبان-میهمان سنتز و مطالعه شده اند. گروه اول شامل سوپرا مولکول های تشکیل شده بین 18-کرون-6 و چند آمین پروتونه شده مختلف می باشد.

در این پروژه ماهیت و نوع برهم کنش بین سیستم هایπ بنزن و مشتقات آن با کاتیون های[M(H2O)9]3+ (M=La3+, Lu3+) و پایداری این کمپلکس ها، مورد بررسی قرار گرفت . در ادامه، به منظور درک بهتر برهم کنش کاتیون های فوق با اتم های کربن حلقه بنزنی امکان برهم کنش سطح فولرن با کاتیون [La(H2O)9]3+ نیز گزارش شد. قدرت و ماهیت برهم کنش دراین نوع کمپلکس نیز تعیین شد. مطالعات تئوری شامل انرژی برهم کنش بین حلقه های آروماتیک و گروه لانتانیدها،انرژی پایداری وآنالیزهای NBOوAIM بر روی ترکیبات [La(H2O)9]3+ و[Lu(H2O)9]3+ با روش های تئوری M06 و B971 با استفاده از مجموعه پایه های def2-TZVP صورت گرفت. برای این منظور، دو ایزومری مختلف ( وقتی سه اتم هیدروژن از سه مولکول آب درست در بالای کربن بدون استخلاف قرار دارند و دیگری وقتی که اتم های هیدروژن در بالای کربن متصل به استخلاف های الکترون کشنده و الکترون دهنده قرار دارند.) برای کلیه ترکیبات بررسی شد و مطالعات تئوری نشان داد که در هر دو ایزومری اتم های هیدروژن به سمت اتم های کربن بدون استخلاف جهت گیری می کنند. در بین همه ترکیبات، آن هایی که داری استخلاف های الکترون دهنده H , Me بوده ( گروه های الکترون دهنده چگالی الکترونی حلقه را افزایش می-دهند) دارای بیشترین انرژی برهم کنش و ترکیباتی که دارای استخلاف های الکترون کشنده شامل F , Br , Cl بوده کمترین انرژی برهمکنش را داشته. پارامتر های توپولوژی بدست آمده از محاسبات AIM و مقادیر بار انتقال یافته و همچنین مرتبه پیوندی ویبرگ محاسبه شده با آنالیز NBO، وجود قویترین و ضعیف ترین برهم کنش های پیوندی را به ترتیب در سیستم های متصل به گروه الکترون دهنده و سیستم-های متصل به گروه الکترون کشنده تائید می کنند.

امروزه تکنیک های شیمی محاسباتی می تواند به توصیف ساختار ترکیبات شیمیایی و همچنین خصلت پیوندهای شیمیایی با صحت بسیارخوبی بپردازد. در این پروژه ما به مطالعه ساختار، پایداری، ماهیت پیوند و تشکیل کلاسترهای گروه 14 شامل کلاسترهای دی سیلیلا، دی ژرما، دی استانا و دی پلمبا سیکلوبوتن با گروه های جانبی t-Bu , H , F, Cl, Brمی پردازیم. ابتدا در مواردی که داده های کریستالی اشعه- X وجود داشت از این داده ها برای ساخت ساختار های اولیه استفاده کرده ودر مواردی که چنین داده هایی موجود نباشد ساختارهای احتمالی کلاسترهای موجود در پروژه را توسط نرم افزارهای مناسب به-دست آوردیم. ساختار های اولیه توسط برنامه Gaussian 09 و با روش ها B3LYP, BP86, M06، PBEومجموعه پایه def2-TZVPPبهینه شدند، در ادامه انرژی تشکیل کلاستر های مورد نظرمورد محاسبه قرارگرفت. سپس با استفاده از محاسبات NBO، مقدار بار اتم ها، نوع اوربیتال های هیبریدی، مرتبه پیوند و نوع اربیتال های HOMO را برای پیوند E–Eدراین کلاستر-ها بررسی نمودیم. نتایج بالا نشان داد در این کلاستر ها سهم بر همکنش های کووالانسی بیشتر از بر همکنش های الکتروستاتیک است. همچنین آنالیز AIM به منظور تعیین نقاط بحرانی پیوند (BCPs) در پیوندهای E-E مورد نظر درکلاسترهای اخیر توسط نرم افزار AIM 2013 به کار برده شد.

مطالعات تئوری شامل بررسی های ساختاری، انرژی برهمکنش و آنالیزهای NBO و AIM، بر روی برخی کمپلکس های کاربن [Bis-NHC(R)→EBr2H2] (E=Si(IV), Ge(IV), Sn(IV), (Pb(IV)) (R=H,F,Cl,Br,CH3,CF3) با روش های BP86 وB3LYP و با استفاده از مجموعه پایه def2-TZVPP گزارش شده اند. در ابتدا این کمپلکس های فوق به دو صورت شامل کمپلکس های با حلقه ی کی لیت 5 و6 عضوی و با در نظر گرفتن استخلاف های Rکه دور و نزدیک مرکز واکنش تقسیم بندی شده و مورد بررسی قرار گرفتند. در ادامه انرژی برهمکنش کمپلکس های اخیر محاسبه گردید. در بین این ترکیبات، آنهایی که دارای استخلاف های الکترون دهنده (CH3) بودند دارای انرژی برهمکنش بیشتری نسبت به استخلاف های الکترون کشنده (F,Cl,Br,CF3) هستند. همچنین کمپلکس های N-هتروسیکلیک کاربن ها با حلقه ی کی لیت 6 عضوی دارای انرژی برهمکنش بیشتری نسبت به کمپلکس های با حلقه ی کی لیت 5 عضوی می باشند. در ادامه با استفاده از محاسبات NBO، مقدار بار عناصر موجود در کمپلکس ها، نوع اوربیتال های هیبریدی، مرتبه پیوند و اوربیتال های مولکولی HOMO بررسی شد. همچنین آنالیز AIM به منظور تشخیص حضور نقاط بحرانی پیوند (BCPs) و آنالیز تفکیک انرژی (EDA) به منظور تعیین خصلت پیوند C-E درکمپلکس های اخیر توسط نرم افزارهای AIM 2000 و ADF [2009.1] به کار برده شد. نتایج نشان داد در این کمپلکس های مورد مطالعه سهم بر همکنش های الکتروستاتیکی در پیوندC-E بیشتر از بر همکنش های کوالانسی بوده وسهم آن بیش از 50% می باشد.