طراحی و توسعه ی الکتروکاتالیست ها و میکرو/نانوموتورهای کاتالیتیکی سبز بر پایه ی پلی آمینواسیدها و کاربرد آن ها در حذف آلاینده های زیستی

نوع: Type: پایان نامه

مقطع: Segment: دکتری

عنوان: Title: طراحی و توسعه ی الکتروکاتالیست ها و میکرو/نانوموتورهای کاتالیتیکی سبز بر پایه ی پلی آمینواسیدها و کاربرد آن ها در حذف آلاینده های زیستی

ارائه دهنده: Provider: نسترن رحیم داد

اساتید راهنما: Supervisors: دکتر مهدی هاشمی

اساتید مشاور: Advisory Professors:

اساتید ممتحن یا داور: Examining professors or referees: دکتر طیبه مدرکیان - دکتر عبداله سلیمی - دکتر علیرضا غیاثوند

زمان و تاریخ ارائه: Time and date of presentation: شنبه 11 شهریور 1402 ساعت 10

مکان ارائه: Place of presentation: آمفی تئاتر پرفسور اردشیر خزایی

چکیده: Abstract: پلیمرهای رسانا نوعی از پلیمرهای آلی هستند که می توانند به خوبی جریان الکتریسیته را از خود عبور دهند. از زمان پیدایش پلیمرها، ابتدا از این مواد به عنوان عایق های الکتریکی استفاده می شد اما از چند دهه ی گذشته، با پیدایش روش های رسانا کردن پلیمرها با رسانایی های مختلف این تصور شکسته شد. کاربردهای گسترده پلیمرهای رسانا در صنایع مختلف اعم از الکترونیک، بیوحسگرها، پوشش های ضد خوردگی و ابر خازن ها باعث شده تا طی دهه های اخیر توجهات زیادی را به خود جلب کنند. در این پایان نامه ابتدا به معرفی روشی برای سنتز الکتروشیمیایی پلی آمینو اسیدهای حلقه دار از مونومرهای هیستیدین، تریپتوفان و تیروزین پرداخته شده است. در ادامه دوپ کردن این پلیمرها با دوپانت های مختلف منجر به ساخت بسترهای رسانای پلیمری شده است. عوامل مؤثر بر رسانایی این پلیمرها مانند روش الکتروشیمیایی مورد استفاده برای سنتز، پتانسیل اعمال شده، دمای واکنش، نوع حلال و نوع دوپانت در بخش اول به تفصیل مورد بررسی و مطالعه قرارگرفته شده است. با بهینه کردن شرایط مختلف برای سنتز و رسانا کردن این دسته از پلیمرهای رسانا در نهایت می توان به شرایط مطلوب برای ساخت بسترهای الکترودی با توانایی کنترل میزان رسانایی شان دست یافت. مشخصه یابی پلیمرهای سنتز شده شامل بررسی های مربوط به رسانایی با اندازه گیری امپدانس الکتروشیمیایی و هم چنین ساختار و مورفولوژی سطح، آنالیز عنصری و ساختار کریستالی به ترتیب توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (EDX) و نقشه عنصری مشخص شد. رادیکال هیدروکسیل (OH•) یک عامل اکسید کننده قوی شناخته شده است که می تواند به طور غیرانتخابی با آلاینده های محیطی واکنش نشان دهد. روش های تولید رادیکال هیدروکسیل به روش های الکتروشیمیایی در سطح الکتروکاتالیست معمولا به اورولتاژهای بالا احتیاج دارد، لذا در بخش بعدی این پایان نامه، تولید الکتروشیمیایی رادیکال ها از طریق واکنش تولید آب اکسیژنه (H2O2) و تبدیل آن به رادیکال هیدروکسیل به عنوان یک انتخاب جایگزین و کارآمد در نظر گرفته شده است. در این بخش، با اصلاح سطح الکترود زینک اکساید توسط پلی هیستیدین دوپ شده با کبالت (ZnO/Co:pHis)، مؤفق به طراحی یک الکتروکاتالیست جدید، کارآمد و پایدار برای تبدیل محصول واکنش اکسایش دو الکترونی آب (2e-WOR) به رادیکال هیدروکسیل شدیم. خواص ساختاری، مورفولوژی و الکتروشیمیایی الکتروکاتالیست ساخته شده با تکنیک‌های مشخصه‌یابی مختلف مورد بررسی قرار گرفت. گروه های عاملی پلی هیستیدین در الکتروکاتالیست طراحی شده با تشکیل پیوند هیدروژنی با آب اکسیژنه ی تولید شده در سطح زینک اکساید، اکسایش آب از مسیر دو الکترونی را تسهیل می نماید . از سوی دیگر، تشکیل این پیوند هیدروژنی موجب پایدار کردن نسبی آب اکسیژنه تولید شده می گردد و از این رو باعث سوق دادن واکنش تجزیه ی آب اکسیژنه از طریق مسیر تخریب رادیکالی می شود. الکتروکاتالیست ارائه شده دارای اضافه پتانسیل معادل 6/2 ولت نسبت به RHE و حداکثر بازده فارادایی 57 درصد برای تولید رادیکال هیدروکسیل می دهد. رادیکال هیدروکسیل های تولید شده توسط الکتروکاتالیست دارای توانایی قابل توجهی در حذف مواد آلاینده با توانایی غیرفعال کردن E.coli (با میزان حذف بیش از 95٪) به عنوان یک آلاینده میکروبی مرسوم به کار گرفته شد. هم چنین کارایی الکتروکاتالیست طراحی شده در این بخش با حذف رنگ متیلن آبی (MB) به عنوان یک پروب جذبی مورد مطالعه قرار گرفت. راندمان تخریب الکتروکاتالیستی و همچنین راندمان حذف میزان اکسیژن خواهی شیمیایی(COD) این رنگ توسط تکنیک های ولتامتری روبش خطی (LSV) و طیف سنجی UV-Vis در طی فرآیند الکترولیز برای مقایسه عملکرد الکترودهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت. یکی دیگر از کاربردهای پلیمرهای سنتز شده در این پژوهش استفاده در ساختار میکرو/نانو موتورهای جدید می باشد.در حالت کلی موتور به معنی وسیله‌ای است که در مقیاس میکرو/ نانو انرژی نوری ، الکترومغناطیسی، صوتی یا شیمیایی را به حرکات مکانیکی کنترل شده تبدیل می کنند نانوموتورهای مورد نظر در این پژوهش بر پایه ی پلیمرهای سبز آمینواسیدی می باشند که در دنیای امروز می توانند در موج عظیمی از آلودگی های زیستی به صورت بسیار مقرون به صرفه و پاک برای حذف آلاینده ها به کار گرفته شوند. در بخش سوم این پژوهش میکروموتورهای Au/pTyr/Co وAu/pTyr/Ni از دسته میکروموتورهای کاتالیتیکی ساندویچی بر پایه ی نانوکامپوزیت های رسانا و با روش الکتروشیمیایی بدون قالب طراحی و ساخته شده است. به کارگیری بخش پلی تیروزین در ساختار میکروموتورهای دوفلزی با افزایش سرعت میکروموتورها همراه است. توانایی حرکت این دو میکروموتور در شرایط مختلف سوختی و محیطی با یکدیگر مقایسه شده اند و مشخص شد با افزودن هیدرازین به عنوان یک کمک کاتالیزور به سوخت آب اکسیژنه می توان سرعت میکروموتورها را افزایش داد. با توجه به توانایی بیشتر کمپلکس pTyr/Co نسبت به pTyr/Ni در تخریب کاتالیتیکی آب اکسیژنه، میکروموتورAu/pTyr/Co نسبت به Au/pTyr/Ni، سرعت حرکت بیشتر و همچنین بازده حذف رنگ متیلن آبی بالاتری را ارایه می دهند. وجود لایه کبالت و نیکل در هر دو میکروموتور قابلیت کنترل پذیری توسط میدان خارجی به آن ها بخشیده است. مکانیسم ها و نیروهای دخیل در حرکت میکروموتورهای طراحی شده نیز در این بخش مورد مطالعه قرار گرفت. چهار مکانیسم شامل خود الکتروفورزی، نیروی رانشی رو به جلو توسط حباب‌های تولیدشده، میدان مغناطیسی و اغتشاش در شبکه‌های پیوند هیدروژنی (HBNs) در لایه‌های مجاور نانوموتورها می‌توانند در حرکت مستقل میکرووموتورهای ارائه‌شده دخیل باشند. حذف کمی رنگ متیلن آبی (٣۰ میلی گرم در لیتر) پس از 2 ساعت توسط میکروموتور Au/pTyr/Co و پس از 3 ساعت توسط میکروموتور Au/pTyr/Ni تحت هدایت مغناطیسی در سوخت آب اکسیژنه (5٪ وزنی) به دست آمد. بخش پایانی این پایان نامه شامل طراحی و ساخت نانوموتور با استفاده از پلی آمینوبنزوئیک اسید (pABA) با روش الکتروشیمیایی مبتنی بر قالب می باشد. استفاده از پلی بنزوئیک اسید به عنوان یک پلیمر رسانا در ساختار این نانوموتور با خاصیت نیمه رسانا بودن ویژگی خاصی به سطح بخشیده و شرایط برای اصلاح سطح توسط ترسیب لایه های فلزی را فراهم می آورد. با این روش قالب استفاده شده معایب قالب های دیگر مرسوم اعم از آماده سازی و جدا کردن را نداشته و خود جزئی از ساختار نانوموتور می باشد. این نانوموتور طراحی شده از دسته نانوموتورهای هوشمند می باشد. هوشمند بودن آن ازاین جهت است که کمپلکس pABA/Co تشکیل شده دارای توانایی تشخیص مسیر تخریب کاتالیتیکی آب اکسیژنه با توجه به شرایط محیطی ( حضور یا عدم حضور آلاینده) از دو مسیر مجزا می باشد. تخریب آب اکسیژنه توسط این نانوموتور بسته به شرایط محیط دو مسیر پیش رو دارد. اگر در محیط آلاینده وجود داشته باشد مسیر تخریب رادیکالی در پیش گرفته می‌شود، لذا حرکت نانوموتور کندتر از زمانی است که آلاینده در محیط نباشد. زمانی که آلاینده در محیط نباشد یا توسط نانو موتور حذف شده باشد، تخریب آب اکسیژنه از مسیرتولید اکسیژن خواهد بود که این امرسبب سرعت گرفتن حرکت نانو موتور خواهد شد. با توجه به وجود خاصیت دوگانه نانوموتور در تخریب آب اکسیژنه، از سرعت حرکت نانوموتور در محیط می توان حضور یا عدم حضور آلاینده را تأیید کرد. به منظور شناسایی و تأیید وجود یک آلاینده غیر قابل رؤیت با چشم غیر مسلح به صورت کیفی در یک محیط با حضور نانوموتورpABA/Co/Cu ، نسبت سرعت حرکت نانوموتور به محیطی که آلاینده وجود ندارد در نظر گرفته می شود. این تغییر سرعت را می توان به وجود آلاینده ارتباط داد. نانوموتورهای سنتز شده در محیط آبی با سوخت آب اکسیژنه 1% وزنی درای سرعت متوسط 295 میکرومتر بر ثانیه هستند، در صورت اضافه شدن مقداری آب مشکوک به داشتن آلاینده سرعت نانوموتور ها به صورت چشمگیری کاهش یافت. علت این امر تمایل واکنش تخریب آب اکسیژنه توسط نانوموتور به سمت تولید رادیکال است که با مصرف رادیکال‌های تولیدی توسط ماده آلاینده، طبق اصل لوشاتلیه، تمایل این تعادل بیشتر به سمت تولید رادیکال می رود. از این رو تولید حباب اکسیژن که موجب حرکت نانوموتور می شد به حداقل میزان ممکن می‌رسد در نتیجه سرعت آن کاهش می یابد. این کاهش سرعت مؤید حضور آلاینده در نمونه ی آب می باشد.همچنین وجود لایه کبالت باعث شده تا نانوموتور قابلیت کنترل برای حرکت به سمت آلاینده توسط یک میدان خارجی مغناطیسی را داشته باشد.